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                                           —广东松下/汤浅/山特/德瑞图蓄电池厂家批发中心 2013-06-24

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内容提要：汤浅蓄电池正极活性物质与腐蚀膜中发现α-PbO2晶体

从1956年在汤浅蓄电池正极活性物质与腐蚀膜中发现α-PbO2晶体，蓄电池厂家（蓄电池批发）几十年来广州蓄电池/广东蓄电池这方面的研究一直持续不衰。20世纪50年代，理士蓄电池发现了α-PbO2和广东蓄电池/广州蓄电池β-PbO2的不同放电特性。
Pb和O在两种晶体中的排布是不同的。这两种原子排布画在图5-18和5-19中。原子的位置是由X射线衍射分析得到的，图中关于氧的参数已被中子衍射所证实。图中小圆表示Pb原子（A和D）,大圆表示O原子（B、C、D、E、F和G），左下角细实线立方体表示晶胞。图中下半半图解函数纵坐标是依赖于经向分布函数和球面质点函数的总分布函数G（r）,横坐标是径
向距离
广州汤浅蓄电池二氧化铅是一种含有吸附水和进入晶格中的水或氢氧离子的非化学计量的化合物，铅与氧原子数量的比率（Pb:O）接近1：2。以水或氢氧离子形式存在于PbO2中的氢是决定PbO2活性的重要因素，这是多数人的看法。
广东汤浅蓄电池β-PbO2的真实比表面积约为9.5m2•g-1, α-PbO2则仅0.48m2•g-1。前者约为后者的20倍。早在20世纪50年代末60年代初，就得出了两种晶体表面积不同的结论。
电化学阳极氧化生成PbO2的机理依赖于介质的pH值和电解溶液中阴离子的种类与浓度。在接近中性或碱性介质中，蓄电池铅离子与OH-离子络合，经过中间体络合物Pb(OH)22+而形成α-PbO2。在酸性介质中，4价铅离子与HSO4-离子或者SO42-离子络合，经过中间体络合物如[Pb(HSO4)2]2+而形成β-PbO2。
虽然在蓄电池H2SO4介质中α-PbO2的电极电位高于β-PbO2，但其容量却较小。这是由于其表面积较小并且其晶体与PbSO4同是斜方晶系的缘故。表面积小导致放电时极化严重。电极表面的α-PbO2是形成PbSO4的结晶中心，放电时在α-PbO2表面更快地形成同一晶系的PbSO4晶体。随着蓄电池循环次数的环境已不复存在，因而α-PbO2所占比率会逐渐降低的现象。
人们已经认识到，用蓄电池化学方法制备的α-和β-PbO2是电化学非活性状态的物质。另外在电化学形成的PbO2中是否还存在有无定型的、电化学非活性状态的PbO2,对这一问题的看法还有分歧。一个不易解释的现象是：正极活性物质利用率本来就不主，而且在若干次循环后，蓄电池容量逐步下降。虽然活性物质脱落等机械原因在起作用，但排除这类因素，化学和结构变化的作用也是不容忽视的。尤其是近年来阀控密封式铅酸蓄电池的装配很紧密，活性物质的脱落很少，不足以导致明显的容量下降。除了板栅的腐蚀层之外，无定型非活性PbO2的量的增多也不失为容量下降的一种解释。这可以用循环期间非活性PbO2的量的增加来解释。这一假设和差示热分析(DAT)、热质量分析、高温质谱测定与脉冲核磁共振（NMR）测定的结果是一致的。
有人认为蓄电池正极板的循环寿命受α-和β-PbO2比率的控制，α-PbO2比率大，循环寿命就长。这种现象的一种解释是在化成过程中形成α-PbO2网络结构。我国的研究结果也证明，铅膏酸量增加有利于β-PbO2的生成，但蓄电池的寿命降低。

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